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聚合氯化铝工艺

发布时间 2020-10-25 03:28

  聚合氯化铝工艺_能源/化工_工程科技_专业资料。聚合氯化铝(PAC)的生产工艺 潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾 (同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,广东麻将,上海 200092) 在水处理领域中,絮凝法净化水是最古老的固液分离方法之一,由于其适用性广、工艺

  聚合氯化铝(PAC)的生产工艺 潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾 (同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海 200092) 在水处理领域中,絮凝法净化水是最古老的固液分离方法之一,由于其适用性广、工艺 简单、处理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用水、生活污水和工业废水处理中。 聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮凝剂.它首先在日本研制成功并与 20 世 纪 60 年代投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量最大的絮凝剂。PAC 使用时具 有絮体形成快、沉淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH 值、浊度和有机物含量 变化适应性强等优点。我国从上世纪 70 年代开始,已对聚合氯化铝进行了研发,近年来随 着实验室研究的深入,工业生产得到了快速的发展。 本文从 PAC 生产的不同原料的角度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述和 探讨。 1 聚合氯化铝的制备技术 1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料 1.1.1 酸溶一步法 将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,在一定温度下充分反应,并经过若干小时 熟化后.放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为放热反应,如果控制好反应条件 如盐酸浓度和量,水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放出的热量,使反应降低 对外加热量的依赖度,甚至不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度至合格。该法 具有反应速度快, 投资设备少, 工艺简单, 操作方便等特点, 产品盐基度和氧化铝含量较高, 因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是 重金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在 实验室制备出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚合氯化铝标准溶液。 1.1.2 碱溶法 先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再用盐酸调 pH 值,制得聚合氯化铝溶液。 这种方法的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠含量高,原材料消耗高,溶液氧 化铝含量低,工业化生产成本较大 1.1.3 中和法 该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应. 分别制得氯化铝和铝酸钠, 再把两种溶液混合 中和.即制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶物杂质较少,但成本较高。刘春 涛等 l2 先用盐酸与铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分用氨水调节 pH 值至 6~6.5.得到氢氧化铝后.再把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得到聚合氯 化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。 1.1.4 原电池法 该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺, 根据电化学原理. 金属铝与盐酸反应可组成原电 池, 在圆桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属筛网作为阴极, 倒人的铝屑作为 阳极,加入盐酸进行反应,最终制得 PAC。该工艺可利用反应中产生的气泡上浮作用使溶 液定向运动,取代机械搅拌,大大节约能耗 ]。 1.2 以氢氧化铝为原料 将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例, 在合适的温度和压强下反应, 熟化后制得聚合氯化 铝产品。该法生产工艺简单,在上世纪 80 年代是国内外普遍采用的一种工艺。由于氢氧化 铝酸溶性较差,故酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度不高,通常在 30% ~ 50% 范围内,国内已有很多提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、氢氧化 铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制得的 产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚 合氯化铝。 1.3 以氯化铝为原料 1.3.1 沸腾热解法 用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加 一定量水搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚合氯化铝固体产品。 1.3.2 加碱法 先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化 铝溶液,反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产品。通常认为微量加碱法(极慢 的加碱速度)所得产品的 Al 的质量分数可达 80% 以上, 赵华章等通过提高温度等手段制得 了总铝浓度为 0.59 mol/L,Al 的质量分数达 80.7% 的产品。 但国外有报道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到 Al 反而在 90 c【=下通过 快速加碱可得到 Al 的质量分数为 100% 的 PAC 溶液 ,于月华等 用逐滴加碱法制得聚合 氯化铝,制得的产品据称 Al 含量也不高。 1.3.3 电解法 该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直 流电, 在低压、 高电流的条件下, 制得聚合氯化铝。 曲久辉等 10]利用此法制得了碱化度高、 Al 含量高的聚合氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何锡辉等? 用对氢过电位 更低的金属铜作阴极.且可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的倒极电源装置合 成聚合氯化铝,据称可以减少电解过程中的极化现象。 1.3.4 电渗析法 路光杰等 l13 对此作了研究, 以氯化铝为电解液, 以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极, 多孑 L 铁板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应室,通以直流电,反应后得到聚 合氯化铝产品。 1.3.5 膜法 该法把碱液放在膜的一侧, 膜的另一侧放置氯化铝溶液, 利用膜表面的微孔作为分布器, 使碱液通过微孔微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得 Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲 等 ll4’利用超滤膜制得的聚合氯化铝产品 Al 的质量分数可达 79.6%以上.张健等_l5]利用 中空纤维膜制得的聚合氯化铝产品中的 Al 的质量分数据称可达 90.18%。 1.4 以含铝矿物为原料 1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其 中主要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这几种矿物的混合物,铝土矿中 AI O 的质量分数一般在 40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等的氧化物。高岭土铝的质 量分数在 40% 左右,其分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二氧化硅。明矾石 是硫酸复盐矿物,在我国资源较为丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,可制得 聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。霞石铝的质量分数在 30% 左右,若用烧结法制 聚合氯化铝, 同时可得副产品纯碱或钾盐。 这些矿物一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯 化铝_I6]。 酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相 反应有较大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残渣分离难度问题.通常将矿石加 工到 40~60 目的粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需对矿粉进行焙烧.最佳 焙烧时间和焙烧温度与矿石种类和性质有关,通常在 600~800 cC 之间。③ 酸溶。通常加 入的盐酸浓度越高, 氧化铝溶出率越高, 但考虑到盐酸挥发问题, 通常选用质量分数为 20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合氯化铝产品。胡俊虎等[171 以煤系高岭土为原 料,氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量 分数大于 30% 。 一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石, 可用碱法制备聚合氯化铝。 生产工艺前两步与酸法 一样,都需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或其它碱与矿粉液反应,制得铝酸 钠,再用碳酸氢钠和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备复杂,成本高,一般使 用较少。 1.4.2 煤矸石 煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃物. 随着煤炭工业的发展. 煤矸石的产量日 益剧增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染 问题,而且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分数为 l6% ~36% 的 AI2O 2. 5% ~15% 的 Fe2O 和 5l% ~65% 的 SiO , 利用煤矸石为原料可制得聚合氯化铝或 聚合氯化铝铁, 自上世纪 60 年代以来,已经投入工业化生产。 常用的生产工艺是:煤矸石经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小时后.可 加入聚丙烯酰胺进行渣液分离, 渣经适当处理后可作为制水泥原料, 母液经浓缩结晶可制得 结晶三氯化铝。 这时可用沸腾热分解制得聚合氯化铝, 也可采用直接加入一定浓度的氢氧化 钠调节盐基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为原料制备出了符合国家标准的 聚合氯化铝产品。 1.4.3 铝酸钙矿粉 铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化 铝方法的不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。 (1)碱溶法 用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶液,反应温度为 100~ll0 cC,反应 4 h 左右。后在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液 pH 值为 6~8 时。形成大量氢氧化 铝凝胶,这时停止反应.这一过程反应温度不要超过 40 cC,否则会形成老化的难溶胶体。 最后在所生成的氢氧化铝中加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠状的液体聚合 氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但生产成 本较高[19]。 (2)酸溶法 把铝酸钙粉直接与盐酸反应, 调整完盐基度并熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。 该法 工艺简单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不溶物,重金属含量较高,固体产品 氧化铝含量通常不高.质量分数约为 28% 左右,产品外观较差,铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合氯化铝铁。 (3)两步法 这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工艺, 在常压和一定温度下, 第一步加较高的 盐酸量比到铝土矿粉中, 使氧化铝尽可能溶出, 第二步是把第一步反应的上清液与新加入的 铝酸钙粉反应。这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常第一步的氧化铝能溶出 80% 以上,第二步的氧化铝溶出率在 50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回流到第一步反 应中去。董申伟等 用铝土矿和铝酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化铝的质 量分数为 10.11%.盐基度为 85% 的液体聚合氯化铝产品。 1.5 以粉煤灰为原料 粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体废弃物。 由于粉煤灰中约 90% 三氧化铝 呈玻璃态.活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通常采用碱石灰法。但设备投资 大,对设备腐绌性高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有人用 KF、NH4F 等作 为助溶剂打开硅铝键,再用酸溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再用热解法或 用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等用粉煤灰为原料,NH F 为助溶剂,制得了聚合氯化铝产品, 据称能耗低。 2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及解决建议 我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需 深化。国内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,但仍未取得一致共识,汤鸿霄等 学者认为 A1 为最佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者认为 A1 并不是决定混 凝效果的首要因素,这方面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研究;由于聚合氯 化铝确切形态复杂,目前用盐基度反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、硅等离 子参与聚合对盐基度计算的影响, 而上述离子一般对絮凝效果有着促进作用, 这些难点都需 深入研究。国内 PAC_T 业在产品制备中,主要存在以下难点问题: 2.1 产品纯度问题 氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通常认为其含量越高、纯度越高,说明品质 愈好,我国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列产品及专用产品外。大多数企业 都是以铝土矿、铝酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产品,生产规模小,技术含 量低,产品有效成分氧化铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝盐和高纯度聚合 氯化铝产品很少, 满足不了市场需求, 特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝产品的 需要。这方面既是难点,也是研究热点之一。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推 广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新产品开发力度。 2.2 不溶物的问题 国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了明确规定。 因国内企业一般选用矿物作为 原料,而矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出 率越高。 但是相应不溶物等杂质也就越难沉淀。 因此如何有效降低不溶物是聚合氯化铝生产 急需解决的难点问题。解决方案除合理 DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效果与不溶 物含量有直接联系,合理的分离方法选择也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:① 自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资 大,能耗高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,通常会取得较好的效果。 2.3 盐基度问题 盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳 酸钙、碳酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考虑到不引入重金属和其它杂质。 一般采用加铝屑和铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前国内较多企业采用铝 酸钙调整盐基度。 2.4 重金属等有害离子的去除问题 某些原料中重金属等有害离子含量很高。 可以在酸溶过程中加入硫化钠、 硫化钙等硫化 物. 使有害离子生成硫化物沉淀而去除; 也可以考虑用铝屑置换和活性炭吸附的方法去除重 金属等有害离子。 2.5 盐酸投加量问题 制备聚合氯化铝方法很多, 但实现一定规模工业化生产的是酸溶法和碱溶法, 其中由于 生产成本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐 酸投加量等问题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥发也就越厉害,故要合理配 置盐酸浓度。 质量分数通常为 20% 左右; 盐酸投加量少, 氧化铝溶出率低. 而投加量大时. 制 备出的聚合氯化铝盐基度低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。 3 结语与展望 聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产品. 在水处理中是一种高效的絮凝剂, 其 研发对水处理及精细化工具有重要意义。 目前在产品开发上有两个方向. 一是开发新材料制 备聚合氯化铝产品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产品,工艺较为简单,早期 发展较为迅速,但近年来由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利用其生产其它具 有更高价值的含铝产品的出现,用此原料生产聚合氯化铝已日益减少。 以氢氧化铝、 氯化铝为原料生产成本太高, 故目前国内一般采用含铝矿物为原料制备聚 合氯化铝。近年来利用工业生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究应引起足够重 视.利用工业废弃物作为原料来生产聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,是非 常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向是聚合氯化铝与无机或有机高分子絮凝剂复合 或复配应用的研究, 复合或复配药剂可以弥补单一絮凝剂的不足, 兼具了各自单一絮凝剂的 优点,适应范围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离子浓度,能明显提高絮凝效 果。 此外, 目前国内 PAC 的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料利用率低,产品质 量不稳定,开发高效连续化生产工艺,必将成为今后工业生产研究的热点。 参考文献: [1]阮复昌,郑复昌, 范娟.一种超纯聚合氯化铝的制备及其 DH 值与盐基度的相关性研究[J].化学反应工程与工艺,2006, 16(1):38—41. 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